1-2-2-4) هم­بستگی الکترونی.. 13

1-2-2-4-2)برهم­کنش­های پیکربندی (CI) 16

1-2-2-4-3) خوشه­های جفت شده  (CC) 17

1-2-3) روش­های تابعیت چگالی ( DFT ) 17

1-3) مجموعه­های پایه. 18

1-3-2) اوربیتال­های گوسینی.. 19

1-3-3) توابع قطبیده 20

1-3-4) توابع پخشیده 21

1-3-5) مجموعه پایه هم­بستگی سازگار 21

1-3-6) خطای ناشی از برهم­نهی مجموعه پایه  BSSE.. 22

1-4) تئوری اتم­ها در مولکول­ها 25

فصل دوم: تئوری و مروری بر تحقیقات گذشته

2-1) شیمی اتمسفر محاسباتی.. 29

2-2) پیوند هیدروژنی.. 30

2-3) جابه­جایی آبی و بررسی منشاء آن.. 31

2-4) مروری بر مطالعات انجام شده 37

فصل سوم: مطالعه تئوری برهم کنش در کلاستر های H2SO4…HNO…(H2O)n(n = 0-2)

3-1) جزئیات محاسباتی.. 40

3-2) نتایج و بحث محاسبات نظری.. 42

3-2-1) کلاستر H2SO4…HNO… 42

 

3-2-2) کلاسترهایH2SO4…HNO…H2O… 44

3-2-3) کلاسترهای H2SO4…HNO…(H2O)2 49

3-2-4) آنالیز فرکانس ارتعاشی.. 58

3-2-5) آنالیز برهم­کنش چند-جسمی.. 60

3-2-6) آنالیز انرژی برهم­کنش…. 63

3-2-7) بحث و نتیجه­گیری.. 65

منابع و مراجع.. 66

پیوست

چکیده به زبان انگلیسی

عنوان به زبان انگلیسی

فهرست جداول

عنوان                                                                                                    صفحه

جدول 1-1) دسته­بندی نقاط بحرانی براساس ماتریس Hessian.. 26

جدول 2-1) ثابت­های نیروی غیرقطری (KA-X,A-H) برحسب mdyn Å-1  برای هیدریدهای سه اتمی (برگرفته از مرجع43) 36

جدول3-2-1) خواص نقاط بحرانی پیوند بین مولکولی ساختار R در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 43

جدول 3-2-2) انرژی پایداری (kcal/mol)، ساختار بهینه شده R در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 43

جدول3-2-3) خواص نقاط بحرانی پیوند بین مولکولی ساختارهای بهینه شده H2SO4…HNO…H2O در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 47

جدول 3-2-4) انرژی پایداری (kcal/mol) و انرژی نسبی (kcal/mol)، ساختارهای بهینه شده H2SO4…HNO…H2O در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 48

جدول3-2-5) خواص نقاط بحرانی پیوند بین مولکولی ساختارهای بهینه شده H2SO4…HNO…(H2O)2 در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 55

جدول 3-2-6) انرژی پایداری (kcal/mol)و انرژی نسبی (kcal/mol)، ساختارهای بهینه شده H2SO4…HNO…(H2O)2 در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 58

جدول 3-2-7) تغییر طول (Å)و زاویه پیوند مولکول HNO، جابه­جایی آبی فرکانس کششی پیوند N-H (1-cm) در ساختارهای بهینه شده H2SO4…HNO…(H2O)n(n = 0-2) در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 59

جدول 3-2-8) تجزیه انرژی برهم­کنش (kcal/mol) در پایدارترین و ناپایدارترین کلاسترهای سه­تایی  61

جدول 3-2-9) تجزیه انرژی برهم­کنش (kcal/mol) در پایدارترین و ناپایدارترین کلاسترهای چهارتایی  62

جدول 3-2-10) مؤلفه­های EDA (kcal/mol) برای انرژی برهم­کنش ساختارهای بهینه شده H2SO4…HNO…(H2O)n (n = 0-2) در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 64

فهرست شکل­ها

عنوان                                                                                                                صفحه

شکل 1-1) نقاط بحرانی در دو بعد…………………………………………………………………………………………..25
شکل 1-2) نقاط بحرانی پیوند BCP برای مولکول فرمالدهید.. 26

یک مطلب دیگر :

شکل 1-3) نقطه بحرانی حلقه­ای برای کمپلکس حاصل از دو مولکول فرمالدهید.. 27

شکل 2-1) شکل شماتیک انتقال دانسیته الکترون، δe-، در کمپلکس پیوند هیدروژنی با جابه­جایی آبی (A) و جابه­جایی قرمز (B) 33

شکل 2-2) فاصله­های A-H بهینه شده براساس روبش A-X در هیدریدهای سه اتمی (برگرفته از مرجع43) 35

شکل 3-2-1) کلاستر بهینه شده R در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ (فاصله­های بین مولکولی بر حسب آنگستروم) 42

شکل 3-2-2) گراف مولکولی ساختار R در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 42

شکل 3-2-3) ساختارهای بهینه شده H2SO4…HNO…H2O در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ (فاصله­های بین مولکولی برحسب آنگستروم) 45

شکل 3-2-4) گراف مولکولی ساختارهای بهینه شده H2SO4…HNO…H2O در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 46

شکل 3-2-5) ساختارهای بهینه شده H2SO4…HNO…(H2O)2 در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ (فاصله­های بین مولکولی بر حسب آنگستروم) 51

شکل 3-2-6) گراف مولکولی ساختارهای بهینه شده H2SO4…HNO…(H2O)2 در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ.. 53

شکل 3-2-7) نمودار دانسیته الکترونی در نقاط بحرانی پیوند هیدروژنی O…H در مقابل فاصله بین مولکولی O…H در تمام کلاسترهای مطالعه شده…..57

   چکیده

در کار حاضر، به مطالعه تئوری ساختارهای پایدار، انرژی­های پیوند و نحوه برهم­کنش در کلاسترهای H2SO4…HNO…(H2O)n (n = 0-2) در سطح محاسباتی MP2/aug-cc-pVDZ پرداخته شد. حضور یک و دو مولکول H2O، برهم­کنش میان دو مولکول HNO و H2SO4 را تقویت نموده و این نشان دهنده نقش مثبت مولکول H2O در گرفتن و به دام انداختن مولکول HNO توسط ذرات معلق H2SO4 می­باشد. تئوری AIM به منظور نشان دادن مسیر برهم­کنش­ها و دانسیته الکترونی نقاط بحرانی پیوند کلاستر­ها بکار برده شد و سپس به آنالیز برهم­کنش چند-جسمی پرداخته شد. انقباض طول پیوند و جابه­جایی آبی فرکانس کششی پیوند N-H، در نتیجه­ی تشکیل پیوند هیدروژنی اتفاق می­افتد. براساس آنالیز EDA نشان داده شده است که اثرات الکترواستاتیک و قطبش در انرژی پایداری کلاسترها سهم بیش­تری دارند.

 فصل اول
مقدمه

یکی از پایه­­های فیزیک جدید مکانیک کوانتومی می­باشد. عبارت مکانیک کوانتومی اولین بار در سال 1924 توسط بورن مطرح شد [1]. مکانیک کوانتوم، توصیف صحیح از رفتار الکترون­ها می­باشد. از دیدگاه تئوری، در مکانیک کوانتومی هر خاصیت اتم منفرد یا مولکول دقیقا قابل پیش بینی می­باشد، اما عملا معادلات مکانیک کوانتومی برای هیچ سیستم شیمیایی به جز اتم هیدروژن به طور دقیق حل نشده است [2].

شیمی کوانتومی دانش کاربرد مکانیک کوانتوم در مسائل مربوط به شیمی می­باشد. به عنوان مثال در زمینه شیمی فیزیک از مکانیک کوانتوم در موارد زیر استفاده می­شود :

*       محاسبه خواص ترمودینامیکی گازها( مانند انتروپی، ظرفیت گرمایی)

*       تفسیر طیف­های مولکولی، به منظور کمک به تعیین خواص مولکولی ( مانند طول، زوایای پیوندی و ممان­های دوقطبی)

*       بررسی و محاسبه خواص حالت­های گذار در واکنش­های شیمیایی، به منظور تخمین ثابت سرعت [3].

نگاهی به شیمی محاسباتی
با گذشت زمان نیاز به علوم کامپیوتری در جهان بیش­تر می­شود. در زمینه علوم پایه، علوم کامپیوتری گام­های موثری برداشته و گواه این امر طراحی و تولید صدها نرم­افزار است، که با نرم افزارها، محاسبات راحت­تر انجام می­شود.

شیمی محاسباتی[1] که به آن مدل سازی مولکولی[2] نیز می­گویند، تلاش می­نماید نتایج مرتبط با مسائل شیمیایی را با استفاده از کامپیوتر بدست آورد. سوال­هایی که به طور کلی به صورت محاسباتی مورد بررسی قرار می­گیرند، عبارتند از:

*       ساختار مولکولی (Molecular geometry  )

*       انرژی مولکول­ها وحالت­های گذار

*       فعالیت­های شیمیایی (Chemistry reactivity)

*       طیف­های  NMR, UV, IR

*       برهم کنش­های یک ماده با آنزیم و خصوصیات فیزیکی مواد [1].

1-  روش­های محاسباتی:

در شیمی محاسباتی روش­ها به دو دسته تقسیم می­شوند:

1-­­­ روش­ مبتنی بر مکانیک مولکولی[3] MMM

2-­ روش مبتنی بر ساختار الکترونی[4] ESM